本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，属于催化技术领域。该催化剂体系包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；其中，配体a至少含有一个如通式I所示基团，通式I如下： 通式I连接基团A为主链包含烷基、烯基或芳基与杂原子构成的连接基团，其中杂原子为硅、锡、硼、磷、氮中的一种；基团E为第六主族元素氧或硫；R 1 、R 2 、R 3 分别为磷原子、氮原子和基团E上的取代基团，R 1 、R 2 、R 3 相同或不同。本发明催化剂体系活性高，目的产物1‑己烯和1‑辛烯的选择性高，产物中C 6 ～C 8 线性α‑烯烃的质量百分含量>90％，催化剂合成简单、成本低、寿命长。

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